納米粒子的團(tuán)聚形成機理及分散方法

納米粒子的團(tuán)聚形成機理及分散方法

納米粉體也叫納米顆粒，一般指尺寸在1-100nm之間的超細(xì)粒子。納米粉體具有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等各種效應(yīng)，使得它表現(xiàn)出強吸光能力、高活性、高催化性、高選擇性、高擴散性、高磁化率和矯頑力等特殊理化性能[1]；使它具備獨特的力學(xué)、光、熱、電、磁、吸附、氣敏等性質(zhì)[2]。在傳統(tǒng)材料中加入納米粉體將大大改善其性能或帶來意想不到的性質(zhì)。目前已用于納米固體的壓制、納米涂層、環(huán)境保護(hù)以及納米粒子光催化上。納米材料科學(xué)及工業(yè)應(yīng)用已成為國內(nèi)外跨新世紀(jì)研究開發(fā)熱點，并開拓發(fā)展成為高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，在電子、化工、機械、生物醫(yī)學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，具有日益廣泛發(fā)展的應(yīng)用前景。

隨著納米科技的發(fā)展，制備納米粉體的方法越來越多。在制備納米粉體過程中，存在的*大問題就是納米顆粒的團(tuán)聚，這也是當(dāng)今納米技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的一個普遍關(guān)心、亟待解決的一個難題。

控制納米顆粒團(tuán)聚已成為制備納米顆粒的一項關(guān)鍵技術(shù)，所以很有必要對納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)行深入研究。

2 團(tuán)聚分類

所謂納米粉體的團(tuán)聚是指原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接、由多個顆粒形成較大的顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象。由于團(tuán)聚顆粒粒度小，表面原子比例大，比表面積大，表面能大，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)，因而細(xì)微的顆粒都趨向于聚集在一起，很容易團(tuán)聚，形成團(tuán)聚狀的二次顆粒，乃至三次顆粒，使粒子粒徑變大，在每個顆粒內(nèi)部有細(xì)小孔隙。

納米顆粒的團(tuán)聚一般分為兩種：軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。對于軟團(tuán)聚機理，人們的看法比較一致，即，軟團(tuán)聚是由納米粉體表面分子或原子之間的范德華力和靜電引力所致，由于作用力較弱，可以通過一些化學(xué)作用或施加機械能的方式來消除。對于硬團(tuán)聚，不同化學(xué)組成不同制備方法有不同的團(tuán)聚機理，無法用統(tǒng)一的理論來解釋。因此需要采取一些特殊的方法來對其進(jìn)行控制。

3 納米顆粒團(tuán)聚的形成機理

顆粒細(xì)化到納米級后，其表面積累了大量的正、負(fù)電荷，納米顆粒的形狀極不規(guī)則，這樣造成了電荷的聚集。納米顆粒表面原子比例隨著納米粒徑的降低而迅速增加，當(dāng)降至1nm時，表面原子比例高達(dá)90%，原子幾乎全部集中到顆粒表面，處于高度活化狀態(tài)，導(dǎo)致表面原子配位數(shù)不足和高表面能[8]。納米顆粒具有很高的化學(xué)活性，表現(xiàn)出強烈的表面效應(yīng)，很容易發(fā)生聚集而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而團(tuán)聚發(fā)生[9]。

3.1納米顆粒在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚機理

液體介質(zhì)中超細(xì)顆粒團(tuán)聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的結(jié)果[10]。吸附作用有以下幾個方面[11]：量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合產(chǎn)生的吸附；超細(xì)顆粒分子力、氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附；超細(xì)顆粒間的比較面積大，極易吸附氣體介質(zhì)或與其作用產(chǎn)生吸附；超細(xì)粒子具有極高的表面能和較大的接觸面，使晶粒生長的速度加快，從而粒子間易發(fā)生吸附。在存在吸附作用的同時，同樣有排斥作用，主要有粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用、雙電層靜電作用、聚合物吸附層的空間保護(hù)作用。這幾種作用的總和使顆粒趨于分散。

如果吸附作用大于排斥作用，顆粒團(tuán)聚；反之，顆粒則分散。關(guān)于在液體介質(zhì)中顆粒團(tuán)聚的機理目前還沒有一個統(tǒng)一的說法。顏恒維等在DLVO理論[12]上做出了進(jìn)一步研究，在考慮到范德華能和雙電層作用能的同時，也把顆粒間作用與環(huán)境介質(zhì)性質(zhì)、顆粒表面性質(zhì)以及顆粒表面吸附層的成分、覆蓋率、吸附強度等因素一并考慮在內(nèi)，其總勢能可以用下式表示：

VT=VA+VR+VS+VST 

式中：

   VT---總作用能；

      VA---范德華作用能；

      VR---雙電層作用能；

      VS---溶劑化膜作用能；

      VST---空間排斥作用能。

3.2 干燥過程中團(tuán)聚顆粒團(tuán)聚的機理

    干燥過程可看作固液分離過程，目前有代表性的理論有：晶橋理論，毛細(xì)管力吸附理論，氫鍵作用理論和化學(xué)鍵作用理論[13]。

實際上，單一的理論很難解釋團(tuán)聚形成的機理，必須綜合目前的理論，具體實驗具體分析。在制各超細(xì)氧化鋁的實驗[14]中已經(jīng)表明：粉體的一次顆粒團(tuán)聚成二次顆形成硬團(tuán)聚的機理在于：在制備粉體的過程中，濕凝膠的脫水干燥，煅燒過程是引起粉體中硬團(tuán)聚形成的主要原因。膠體進(jìn)入干燥階段，不同的干燥方法也會產(chǎn)生不同的團(tuán)聚效果。

納米顆粒的團(tuán)聚與分散取決于其形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)等，而納米顆粒的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)又與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)、表面吸附和化學(xué)反應(yīng)、制備工藝、環(huán)境狀態(tài)等諸多因素有關(guān)，因而導(dǎo)致了納米粉體團(tuán)聚與分散機制的復(fù)雜性和多樣性。

4 納米顆粒團(tuán)聚分散方法

    納米顆粒團(tuán)聚分散就是采用一定的手段獲得粒子細(xì)小、粒徑分布窄、分散性好的顆粒。目前就團(tuán)聚的分散有多種分類。常用的分散方法有物理的和化學(xué)的方法，制備、儲運、使用過程中納米顆粒分散方法等分類。

4.1 制備過程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

4.1.1表面改性

    采用物理和化學(xué)方法對納米顆粒進(jìn)行表面處理，有目的地改變其表面物理化學(xué)性質(zhì)，稱為表面改性。其目的是變相降低納米粉體顆粒的表面能，提高納米粉體的穩(wěn)定性。通過改性可以大大減少納米顆粒之間的團(tuán)聚[15]~[16]。

    目前，納米粉體表面改性的方法很多，主要有包覆處理改性、沉淀反應(yīng)改性、表面化學(xué)改性、機械化學(xué)改性、高能處理改性、膠囊化改性、微乳化改性等等。

4.1.2控制pH值

    根據(jù)制備納米顆粒的不同，控制不同的pH值[17]~[19]，例如：在ZrO2超細(xì)粉制備過程中pH值控制在9-11為宜[20]；并且對溶液進(jìn)行強力攪拌可提高析出凝膠的均勻性，從而減少團(tuán)聚的產(chǎn)生。

4.1.3顆粒表面形成雙電層

液體中的顆粒表面因離子的選擇性溶解、選擇性吸附或同晶置換而帶電，反號離子通過靜電吸引作用在顆粒周圍的液體中擴散分布形成雙電層[21]。通過雙電層之間庫倫排斥作用使納米粒子之間發(fā)生團(tuán)聚的引力大大降低，從而有效地防止納米顆粒的團(tuán)聚，達(dá)到納米顆粒分散的目的。

4.1.4物理法分散

機械力分散通常被認(rèn)為是*簡單的物理分散方法，它是借助外界剪切力或撞擊力能使納米粒子在介質(zhì)中分散的一中方法。在機械攪拌下納米粒子的特殊表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成有機化合物枝鏈或保護(hù)層，使得納米粒子更易分散。

超聲波分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法。主要是基于超聲波的特殊分散性能。超聲波是頻率范圍在20~106kHz的機械波,其波速一般約為1500m/s，波長為10~0.01 cm。顯然，超聲波的波長遠(yuǎn)大于分子尺寸，說明超聲波本身不能直接對分子產(chǎn)生作用，而是通過對分子周圍環(huán)境的物理作用影響分子的，也即是利用超聲空化作用所產(chǎn)生的沖擊波和微射流所具有的粉粹作用，達(dá)到分散微粒的目的。該技術(shù)目前普遍用于液相制備納米粉體的方法中，尤其是溶膠-凝膠法。
研磨分散機的細(xì)化作用一般來說要強于均質(zhì)機，但它對物料的適應(yīng)能力較強（如高粘度、大顆粒），所以在很多場合下，它用于均質(zhì)機的前道或者用于高粘度的場合。 
研磨式分散機是由錐體磨,分散機組合而成的高科技產(chǎn)品。

   *級由具有精細(xì)度遞升的三級鋸齒突起和凹槽。定子可以無限制的被調(diào)整到所需要的與轉(zhuǎn)子之間的距離。在增強的流體湍流下，凹槽在每級都可以改變方向。
    第二級由轉(zhuǎn)定子組成。分散頭的設(shè)計也很好地滿足不同粘度的物質(zhì)以及顆粒粒徑的需要。在線式的定子和轉(zhuǎn)子（乳化頭）和批次式機器的工作頭設(shè)計的不同主要是因 為在對輸送性的要求方面，特別要引起注意的是：在粗精度、中等精度、細(xì)精度和其他一些工作頭類型之間的區(qū)別不光是指定轉(zhuǎn)子齒的排列，還有一個很重要的區(qū)別 是不同工作頭的幾何學(xué)特征不一樣。狹槽數(shù)、狹槽寬度以及其他幾何學(xué)特征都能改變定子和轉(zhuǎn)子工作頭的不同功能。根據(jù)以往的慣例，依據(jù)以前的經(jīng)驗指定工作頭來 滿足一個具體的應(yīng)用。在大多數(shù)情況下，機器的構(gòu)造是和具體應(yīng)用相匹配的，因而它對制造出*終產(chǎn)品是很重要。當(dāng)不確定一種工作頭的構(gòu)造是否滿足預(yù)期的應(yīng)用。
   CMD2000 系列的線速度很高，剪切間隙非常小，這樣當(dāng)物料經(jīng)過的時候，形成的摩擦力就比較劇烈，結(jié)果就是通常所說的濕磨。定轉(zhuǎn)子被制成圓椎形，具有精細(xì)度遞升的三級 鋸齒突起和凹槽。定子可以無限制的被調(diào)整到所需要的與轉(zhuǎn)子之間的距離。在增強的流體湍流下，凹槽在每級都可以改變方向。高質(zhì)量的表面拋光和結(jié)構(gòu)材料，可以 滿足不同行業(yè)的多種要求。
    7890/13789RPM 可以通過變頻調(diào)速通過皮帶加速 我們軸承可以承受140000RPM(轉(zhuǎn)速是他們的3-4倍，研磨的力度也是他們的3-4倍，這樣研磨的細(xì)度更小)。
   IKN膠體磨結(jié)構(gòu)：
   三道磨碎區(qū)，一級為粗磨碎區(qū)，二級為細(xì)磨碎區(qū)，三級為超微磨碎區(qū)。雖然都是三級結(jié)構(gòu)，但是他們的設(shè)計不同理念不同，形狀及齒列的結(jié)構(gòu)。
管線式乳化頭   
    粗精度的工作頭可以滿足中剪切的混合、均質(zhì)工藝過程。它是由粗精度定子與泵葉式轉(zhuǎn)子（2P）相組成：一個粗精度的定子在使用時通常是和一個特定的轉(zhuǎn)子配套 的，轉(zhuǎn)子可以提供很高的產(chǎn)量，這就是所謂的“P”。和其他形式的工作頭相比，這種定轉(zhuǎn)子組合成的分散頭將產(chǎn)量提高了4倍，它所產(chǎn)生的剪切力在中等水平，并 且能產(chǎn)生泵的那種抽吸效應(yīng)。這種工作頭可以在泵的位置替代泵使用，或者可以輔助泵來增加流量，同時也可以用于輔助多級機器輸送高粘度流體。
 
 

4.1.5采用適當(dāng)洗滌方法

在沉淀物中的水是引起納米粒團(tuán)聚的因素之一，因此采用適當(dāng)?shù)南礈旆椒▽⒊恋砦镏械乃�洗去是防止納米粒子團(tuán)聚的主要方法。首選用的物質(zhì)是低沸點的有機物。

4.1.6采用適當(dāng)干燥、煅燒方式

實驗證明，在保證沉淀物干燥完全、煅燒分解完全的基礎(chǔ)上，溫度越低、時間越短越好。目前常采用的干燥方式有以下幾種方式：閃蒸、冷凍干燥、超臨界干燥、噴霧干燥、真空干燥等方式。目前*先進(jìn)的煅燒方式是懸態(tài)鍛燒, 該方法可使粉體煅燒瞬間完成。

4.2儲運過程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

4.2.1鈍化處理

所謂的鈍化處理，就是對剛制備出來的納米粉體在接觸大氣之前先進(jìn)行表面慢氧化處理，經(jīng)過這樣處理的納米粉體表面可形成一層氧化膜，顆粒的穩(wěn)定性大大提高，可以很方便在空氣中儲運和應(yīng)用。

4.2.2防聚結(jié)處理

通常是將采用少量的添加劑摻雜在納米粉體中。這樣可在納米粉體表面產(chǎn)生強吸附或化學(xué)親和作用，又在阻礙納米粒子對水的吸附，使納米粒子表面不能形成完整的水膜，顆粒間的鹽橋消失，從而抑制納米粒子的聚結(jié)。

常用防聚結(jié)處理的添加劑有：抗靜電劑、潤滑劑、防潮劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑等。

4.2.3溶劑儲存

使用各種溶劑對納米粉體進(jìn)行保護(hù)是一種有效的儲運方法。根據(jù)客戶不同的使用要求可選用不同的化學(xué)溶劑（如水、苯、二甲苯、丙酮或醇類等）配成不同濃度的穩(wěn)定的納米漿液，以此來保持顆粒間良好的分散性和均勻性，延緩或避免顆粒之間的團(tuán)聚。

4.2.4加強儲運管理

在納米粉體的儲運過程中，要嚴(yán)格按照其運輸管理等規(guī)章制度來執(zhí)行。納米粉體應(yīng)儲存在避光、干燥、陰涼的地方，堆放時要做到包裝之間沒有擠壓力，而且納米粉體堆放時間不易過長，*好是按照訂單生產(chǎn)，運輸過程中要防止雨淋、受潮，在整個儲運過程中應(yīng)有專人專管。

4.3使用過程中納米粉體團(tuán)聚的解決方法

使用過程采用*好方法是直接成材。所謂直接成材就是將新制備出來的納米粉體不經(jīng)取出，就制成所希望的形狀。這樣可解決許多儲運技術(shù)方面的難題，而且可以開拓適合于納米粉體特長的應(yīng)用領(lǐng)域。

5 總結(jié)展望

目前的材料發(fā)展來看，納米粉體的團(tuán)聚問題嚴(yán)重地限制了納米材料的應(yīng)用，納米顆粒的分散是材料發(fā)展過程中的關(guān)鍵技術(shù)，只有處理好這個問題，納米粉體材料才能發(fā)揮其巨大的功能。

盡管在納米材料的制備方面還存在著這樣或那樣的問題，但我們相信, 隨著納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的日益成熟，一定能弄清納米顆粒團(tuán)聚的機理，并從根本上解決納米粉體的團(tuán)聚問題，使其納米粉體的功能在應(yīng)用中得到更好的發(fā)揮。