石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用
004年至今, 關(guān)于石墨烯的研究成果已在SCI檢索期刊上發(fā)表了超過2000篇論文, 石墨烯開始超越碳納米管成為了備受矚目的國際前沿和熱點(diǎn)．基于石墨烯的納米復(fù)合材料在能量儲(chǔ)存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出許多優(yōu)良性能，具有廣闊的應(yīng)用前景．目前研究的石墨烯復(fù)合材料主要有石墨烯/聚合物復(fù)合材料和石墨烯/無機(jī)物復(fù)合材料兩類，其制備方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法.本文將對石墨烯的納米復(fù)合材料及其性能等方面進(jìn)行簡要的綜述．
一、基于石墨烯的復(fù)合物
利用石墨烯優(yōu)良的特性與其它材料復(fù)合可賦予材料優(yōu)異的性質(zhì)．如利用石墨烯較強(qiáng)的機(jī)械性能，將其添加到高分子中，可以提高高分子材料的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能；以石墨烯為載體負(fù)載納米粒子，可以提高這些粒子在催化、傳感器、超級電容器等領(lǐng)域中的應(yīng)用．
1.1 石墨烯與高聚物的復(fù)合物
功能化后的石墨烯具有很好的溶液穩(wěn)定性，適用于制備高性能聚合物復(fù)合材料．根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，如用異氰酸酯改性后的氧化石墨烯分散到聚苯乙烯中，還原處理后就可以得到石墨烯-聚苯乙烯高分子復(fù)合物．該復(fù)合物具有很好的導(dǎo)電性，添加體積分?jǐn)?shù)為1%的石墨烯時(shí)，常溫下該復(fù)合物的導(dǎo)電率可達(dá)0.1S/M，可在導(dǎo)電材料方面得到的應(yīng)用．
添加石墨烯還可顯著影響高聚物的其它性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、力學(xué)和電學(xué)性能等．例如在聚丙稀腈中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的功能化石墨烯，可使其Tg提高40℃．在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的石墨烯就可以將其Tg提高近30℃．添加石墨烯的PMMA比添加膨脹石墨和碳納米管的PMMA具有更高的強(qiáng)度、模量以及導(dǎo)電率．在聚乙烯醇（PVA）和PMMA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的功能化石墨烯后，其彈性模量和硬度有明顯的增加．在聚苯胺中添加適量的氧化石墨烯所獲得的聚苯胺-氧化石墨烯復(fù)合物的電容量（531F/g）比聚苯胺本身的電容量（約為216F/g）大1倍多，且具有較大的拉伸強(qiáng)度（12.6MPa）．這些性能為石墨烯-聚苯胺復(fù)合物在超級電容器方面的應(yīng)用創(chuàng)造了條件．
石墨烯在高聚物中還可形成一定的有序結(jié)構(gòu)．通過還原分散在Nafition膜中的氧化石墨烯，可獲得有序排列的石墨烯陣列結(jié)構(gòu)．采用液氮冷凍法和模板法，也能在高聚物中形成三維有序的石墨烯結(jié)構(gòu)．這些有序的結(jié)構(gòu)使石墨烯復(fù)合材料在電子材料（如晶體管、太陽能電池）和催化劑載體等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用
1.2石墨烯／納米粒子復(fù)合物
可與石墨烯形成復(fù)合物的納米粒子有很多，如負(fù)載金屬納米粒子（Pt，Au，Pd，Ag）、氧化物納米粒子（Cu2O，TiO，SnO2）、以及量子點(diǎn)CdS等等．這些石墨烯納米粒子復(fù)合物具有在催化、生物傳感器、光譜學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用的獨(dú)特性能．在正己醇中利用硝酸鈷原位分解可形成氧化石墨烯Co3O4復(fù)合材料，在水異丙醇體系中通過水解醋酸銅可制得多種形貌（紡錘、球、顆粒團(tuán)簇等）的氧化石墨烯CuO復(fù)合材料．這些復(fù)合物具有很好的催化性能，在催化火箭推進(jìn)劑高氯酸銨時(shí)，不僅可以降低其分解溫度，而且還可以提高其放熱量．采用水-乙二醇體系制備的石墨烯Pt納米粒子復(fù)合物具有較好甲醇燃料電池的催化性能，同時(shí)具有較好的抗中毒性，這對石墨烯Pt復(fù)合物在燃料電池中的應(yīng)用具有很好的指導(dǎo)意義．此外，石墨烯-納米Pt復(fù)合物在葡萄糖傳感器方面也有很好的應(yīng)用．用乙酸鈀與水相中氧化石墨烯進(jìn)行離子交換，再用H2氣還原，可以獲得石墨烯Pd納米粒子復(fù)合物．與其它碳質(zhì)材料-納米Pd粒子復(fù)合物相比，石墨烯Pd納米粒子復(fù)合物在SuzuKi
Miyaura耦合化學(xué)合成中具有更高的催活性，其單位時(shí)間分子轉(zhuǎn)化頻率值達(dá)到了39000h-1
以氧化石墨烯為載體利用銀鏡反應(yīng)可制備出柔韌性、穩(wěn)定性和分散性都很好的納米銀膜，使得納米 氧化石墨烯-納米Ａｇ粒子復(fù)合物的懸浮液、膜、ＴＥＭ和ＦＳＥＭ和負(fù)載銀粒子后氧化石墨烯的拉曼峰增強(qiáng)貴金屬膜在液相中的應(yīng)用成為可能．另外，將銀片依次浸入甲基硅烷化的氧化石墨烯溶液及貴金屬（金或銀）溶膠中，可制得三明治狀的銀片/氧化石墨烯/貴金屬復(fù)合物．以乙二醇為還原劑可將氧化石墨烯及貴金屬鹽（金或鉑）同時(shí)還原，一步制得石墨烯負(fù)載的貴金屬復(fù)合物．這些復(fù)合物具有很好的光學(xué)性能，可使石墨烯（或氧化石墨烯）的拉曼信號得到明顯增強(qiáng)．采用表面沉積金種的方法，也可在石墨烯表面制得星型的金納米粒子-石墨烯復(fù)合物．
石墨烯納米粒子復(fù)合物在鋰離子電池、超級電容器及燃料電池等電源材料領(lǐng)域中的應(yīng)用正在深入．以石墨烯膜作為電極材料在鋰電池中有很大的放電容量（680mA·h/g），但其充放電的循環(huán)性較差，第二次的放電容量僅為首次放電容量的15％（86mA·h/g）．以醋酸銅和氧化石墨烯為前驅(qū)體原位反應(yīng)可得到石墨烯Cu2O復(fù)合物．將之作為鋰電池陽極材料時(shí)，其首次放電容量可達(dá)1100mA·h/g，但循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高．在乙二醇中機(jī)械混合石墨烯和SnO2納米粒子，可制得電池容量很大的復(fù)合物，其第二次放電容量也能達(dá)到860mA·h/g．由TiCl3的水解和高溫?zé)崽幚碇频玫氖㏕iO2復(fù)合物也具有較好的鋰電池充放電性能．
超級電容器是介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件，具有充放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬和安全性高等特點(diǎn)，近年來已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、航空航天和國防科技等領(lǐng)域．基于石墨烯的納米粒子復(fù)合物是超級電容器的理想電極材料．石墨烯較大的比表面積有利于納米粒子的高度分散，優(yōu)異的導(dǎo)電性有利于在電化學(xué)過程中電子從納米粒子向石墨烯基體的轉(zhuǎn)移，可有效抑制在超級電容器電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生因團(tuán)聚而形成的鈍態(tài)膜現(xiàn)象，提高電極材料循環(huán)性能．如氧化石墨烯-納米MnO2復(fù)合物，當(dāng)負(fù)載量m（MnO2）:m（氧化石墨烯）＝15∶1時(shí)，復(fù)合材料在第1000個(gè)電化學(xué)循
環(huán)的電容保持率由69.0％提升至84.1％，循環(huán)性得到了有效的提高．目前，石墨烯
納米粒子的研究主要集中于一元納米粒子的復(fù)合，關(guān)于多元納米粒子組合的報(bào)道還非常少．如制備的Pt-Ru/石墨烯復(fù)合物在甲醇催化氧化等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景．除了研究由Pt和Ru等貴金屬所制得的合金納米粒子外，開發(fā)少Pt或代Pt催化劑，或在Pt中添加過渡金屬元素M（Co，Ni，F(xiàn)e，Cr），使之形成Pt-M合金，以調(diào)節(jié)催化劑的電子因素和幾何因素，從而降低成本，提高復(fù)合物的電化學(xué)活性，有望在甲醇燃料電池催化劑領(lǐng)域得到推廣和應(yīng)用．
1.3石墨烯與碳基材料（碳納米管、富勒烯）的復(fù)合物
石墨烯與其它碳基材料（如碳納米管、富勒烯）的復(fù)合物也具有許多獨(dú)特的性能．石墨烯與富勒烯復(fù)合物具有很好的鋰電池性能，其充放電容量、循環(huán)效率均得到很大的提高，使之在能量存儲(chǔ)方面具有潛在的應(yīng)用前景．Henie通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)富勒烯插層的石墨烯復(fù)合物對于H2氣具有很好的存儲(chǔ)效果．此外，添加氧化石墨烯也有利于碳納米管膜的制備，形成的石墨烯-碳納米管復(fù)合物膜具有很大的導(dǎo)電率，較好的柔韌性，從而使之在場發(fā)射設(shè)備中具有潛在的應(yīng)用前景．
二、功能化石墨烯的相關(guān)應(yīng)用
通過對石墨烯進(jìn)行功能化, 不僅可以提高其溶解性, 而且可以賦予石墨烯新的性質(zhì), 使其在聚合物復(fù)合材料, 光電功能材料與器件以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.
2.1 聚合物復(fù)合材料
基于石墨烯的聚合物復(fù)合材料是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個(gè)重要方向. 由于石墨烯具有優(yōu)異的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用 液加工等常規(guī)方法進(jìn)行處理, 非常適用于開發(fā)高性能聚合物復(fù)合材料. Ruoff教授等首先制備了石墨烯- 聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料, 引起了極大的關(guān)注. 他們先將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中, 然后用二甲肼進(jìn)行還原, 成功地恢復(fù)了石墨烯的本征導(dǎo)電性, 其導(dǎo)電臨界含量僅為0.1%.
Brinson教授等系統(tǒng)研究了功能化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的性能, 發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單壁碳納米管和膨脹石墨; 加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高40℃, 大大提高了聚合物的熱穩(wěn)定性.
Chen等制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯(TPU)的復(fù)合材料, 并研究了該材料在紅外光觸發(fā)驅(qū)動(dòng)器件(Infrared-Triggered
Actuators)中應(yīng)用. 他們發(fā)現(xiàn),只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU復(fù)合材料的強(qiáng)度提高75%, 模量提高120%. 進(jìn)一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯復(fù)合材料具有很好的紅外光響應(yīng)性. 該復(fù)合薄膜經(jīng)紅外光照射后可以迅速收縮, 將21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且, 經(jīng)反復(fù)拉伸－收縮10次, 該薄膜始終保持較高的回復(fù)率和能量密度, 表明基于該石墨烯復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)器件表現(xiàn)出良好的驅(qū)動(dòng)性能及循環(huán)穩(wěn)定性, 具有很好的應(yīng)用前景.
2.2 光電功能材料與器件
新型光電功能材料與器件的開發(fā)對電子、信息及通訊等領(lǐng)域的發(fā)展有極大的
環(huán)的電容保持率由69.0％提升至84.1％，循環(huán)性得到了有效的提高．目前，石墨烯
納米粒子的研究主要集中于一元納米粒子的復(fù)合，關(guān)于多元納米粒子組合的報(bào)道還非常少．如制備的Pt-Ru/石墨烯復(fù)合物在甲醇催化氧化等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景．除了研究由Pt和Ru等貴金屬所制得的合金納米粒子外，開發(fā)少Pt或代Pt催化劑，或在Pt中添加過渡金屬元素M（Co，Ni，F(xiàn)e，Cr），使之形成Pt-M合金，以調(diào)節(jié)催化劑的電子因素和幾何因素，從而降低成本，提高復(fù)合物的電化學(xué)活性，有望在甲醇燃料電池催化劑領(lǐng)域得到推廣和應(yīng)用．
1.3石墨烯與碳基材料（碳納米管、富勒烯）的復(fù)合物
石墨烯與其它碳基材料（如碳納米管、富勒烯）的復(fù)合物也具有許多獨(dú)特的性能．石墨烯與富勒烯復(fù)合物具有很好的鋰電池性能，其充放電容量、循環(huán)效率均得到很大的提高，使之在能量存儲(chǔ)方面具有潛在的應(yīng)用前景．Henie通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)富勒烯插層的石墨烯復(fù)合物對于H2氣具有很好的存儲(chǔ)效果．此外，添加氧化石墨烯也有利于碳納米管膜的制備，形成的石墨烯-碳納米管復(fù)合物膜具有很大的導(dǎo)電率，較好的柔韌性，從而使之在場發(fā)射設(shè)備中具有潛在的應(yīng)用前景．
二、功能化石墨烯的相關(guān)應(yīng)用
通過對石墨烯進(jìn)行功能化, 不僅可以提高其溶解性, 而且可以賦予石墨烯新的性質(zhì), 使其在聚合物復(fù)合材料, 光電功能材料與器件以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.
2.1 聚合物復(fù)合材料
基于石墨烯的聚合物復(fù)合材料是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個(gè)重要方向. 由于石墨烯具有優(yōu)異的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用 液加工等常規(guī)方法進(jìn)行處理, 非常適用于開發(fā)高性能聚合物復(fù)合材料. Ruoff教授等首先制備了石墨烯- 聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料, 引起了極大的關(guān)注. 他們先將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中, 然后用二甲肼進(jìn)行還原, 成功地恢復(fù)了石墨烯的本征導(dǎo)電性, 其導(dǎo)電臨界含量僅為0.1%.
Brinson教授等系統(tǒng)研究了功能化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的性能, 發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單壁碳納米管和膨脹石墨; 加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高40℃, 大大提高了聚合物的熱穩(wěn)定性.
Chen等制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯(TPU)的復(fù)合材料, 并研究了該材料在紅外光觸發(fā)驅(qū)動(dòng)器件(Infrared-Triggered
Actuators)中應(yīng)用. 他們發(fā)現(xiàn),只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU復(fù)合材料的強(qiáng)度提高75%, 模量提高120%. 進(jìn)一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯復(fù)合材料具有很好的紅外光響應(yīng)性. 該復(fù)合薄膜經(jīng)紅外光照射后可以迅速收縮, 將21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且, 經(jīng)反復(fù)拉伸－收縮10次, 該薄膜始終保持較高的回復(fù)率和能量密度, 表明基于該石墨烯復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)器件表現(xiàn)出良好的驅(qū)動(dòng)性能及循環(huán)穩(wěn)定性, 具有很好的應(yīng)用前景.
2.2 光電功能材料與器件
新型光電功能材料與器件的開發(fā)對電子、信息及通訊等領(lǐng)域的發(fā)展有極大的
促進(jìn)作用. 其中, 非線性光學(xué)材料在圖像處理、光開關(guān)、光學(xué)存儲(chǔ)及人員和器件保護(hù)等諸多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景. 好的非線性光學(xué)材料通常具有大的偶極矩和π體系等特點(diǎn), 而石墨烯的結(jié)構(gòu)特征正好符合這些要求. Chen等設(shè)計(jì)并合成了一類由強(qiáng)吸光基團(tuán)(如卟啉)修飾的石墨烯材料. 通過系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)研究, 獲得了性能比C60(現(xiàn)有公認(rèn)的最好的有機(jī)非線性光學(xué)材料之一)更加優(yōu)秀的非線性光學(xué)納米雜化材料, 并且這類材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和溶液可處理性, 可望在特種光學(xué)器件領(lǐng)域獲得應(yīng)用．
場效應(yīng)晶體管(FET)是另一類具有重大應(yīng)用前景的電子器件, 石墨烯是被認(rèn)為是擁有巨大潛力的新型FET材料. Dai等首先制備了PmPV功能化的石墨烯帶, 該納米帶的寬度可以在50~10 nm以下, 具有多種形態(tài)和結(jié)構(gòu). 他們發(fā)現(xiàn), 當(dāng)石墨烯納米帶的寬度在10 nm以下時(shí), 呈現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì), 利用該納米帶制備了基于石墨烯的FET, 其室溫下的開關(guān)比可達(dá)107．
Chen等研究了具有溶液可處理性的功能化石墨烯(SPFGraphene)在透明電極和有機(jī)光伏等器件中的應(yīng)用. 基于石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜在80%的透光率下, 其方塊電阻為 102Ω/m2, 可望在透明電極及光電器件等方面獲得廣泛的應(yīng)用; 他們還設(shè)計(jì)并制備了以SPFGraphene作為電子受體, 具有體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏器件, 其在空氣條件下的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)1.4%．
2.3 生物醫(yī)藥應(yīng)用
由于石墨烯具有單原子層結(jié)構(gòu), 其比表面積很大, 非常適合用作藥物載體. Dai等首先制備了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能夠在血漿等生理環(huán)境下保持穩(wěn)定分散; 然后利用π-π相互作用首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物(SN38)負(fù)載到石墨烯上, 開啟了石墨烯在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用研究.
利用氫鍵作用, 以可溶性石墨烯作為藥物載體, 實(shí)現(xiàn)了抗腫瘤藥物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效負(fù)載. 由于石墨烯具有很高的比表面積, DXR的負(fù)載量可達(dá)2.35 mg/mg, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它傳統(tǒng)的藥物載體(如高分子膠束, 水凝膠微顆粒以及脂質(zhì)體等的負(fù)載量一般不超過1 mg/mg). 另外, 還通過調(diào)節(jié)pH值改變石墨烯與負(fù)載物的氫鍵作用, 實(shí)現(xiàn)了的可控負(fù)載和釋放. 研究發(fā)現(xiàn), DXR在中性條件下負(fù)載量最高, 堿性條件下次之, 酸性條件下最低, 其釋放過程也可以通過pH值來控制. 他們還利用四氧化三鐵功能化的石墨烯作為藥物載體, 研究了其靶向行為. DXR在四氧化三鐵功能化的石墨烯上的負(fù)載量可達(dá)1.08 mg/mg, 高于傳統(tǒng)藥物載體. 該負(fù)載物在酸性條件下可以發(fā)生聚沉, 并且可以在磁場作用下發(fā)生定向移動(dòng), 在堿性條件下又可以重新溶解. 以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控釋放及靶向控制的藥物載體, 在生物醫(yī)藥和生物診斷等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.
三、展望
目前，無論在理論還是實(shí)驗(yàn)研究方面，石墨烯均已展示出重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，且已在生物、電極材料、傳感器等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢．隨著對石墨烯研究的不斷深入，其內(nèi)在的一些特殊性能如熒光性能、模板性能等也相繼被發(fā)現(xiàn)．相信這種具有特殊二維納米的碳基材料仍然隱藏著許多更加優(yōu)異的性
能，有待進(jìn)一步挖掘．此外，基于石墨烯復(fù)合物材料的研究也將為石墨烯的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論的基礎(chǔ)．如石墨烯的表面修飾，使得石墨烯能夠在不同的溶劑（水、有機(jī)、極性和非極性等溶劑）中形成穩(wěn)定的分散體系，大大方便了石墨烯復(fù)合材料的制備和研究；石墨烯與高分子材料之間的復(fù)合物也已在導(dǎo)電率、超級電容器和機(jī)械性能等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能；負(fù)載納米粒子的石墨烯的研究也顯示出這類復(fù)合物在催化、傳感和電池等方面有著巨大的應(yīng)用潛能．總的說來，目前石墨烯材料的研究范圍較窄，還面臨著許多問題和挑戰(zhàn)，比如與其它高聚物的相容性、石墨烯與無機(jī)粒子的相互作用本質(zhì)，復(fù)合物性能的開發(fā)等等，仍亟待進(jìn)一步深入研究．可以說，石墨烯的出現(xiàn)給科學(xué)家們提供了一個(gè)充滿魅力和想象空間的研究對象，也許在不久的將來，石墨烯會(huì)在不同領(lǐng)域得到重大應(yīng)用而改變我們的生活．
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